그 과정 원유의 증류 각기 다른 탄화수소가 다양한 온도에서 끓는 성질을 이용해 분리하는 분획 증류법을 활용합니다. 나프타와 같은 가벼운 물질은 약 35도에서 약 200도 사이에서 기체화되는 반면, 무거운 성분들은 온도가 약 550도를 넘어서도 액체 상태를 유지합니다. 요즘 많은 정유소에서는 진공 증류 장치를 50밀리바 이하의 압력에서 운전합니다. 이 압력 감소는 끓는점을 실제적으로 약 300도 낮춰주어 과도한 열로 인한 손상을 방지하는 데 도움이 됩니다. 이 방법이 효과적인 이유는 분리되는 성분들의 분자 구조를 변화시키지 않고도 초기 증류물의 순도를 거의 95퍼센트 수준까지 끌어올릴 수 있기 때문입니다.
열분해 공정은 기본적으로 400~800도 섭씨의 온도 범위에서 물질을 가열함으로써 탄소-탄소 및 탄소-수소 결합을 이러한 라디칼 연쇄 반응를 통해 분해시킨다. 이는 무거운 물질을 더 가벼운 탄화수소 생성물로 전환시킨다. 열분해를 증류와 구별하는 점은 되돌릴 수 없는 방식으로 분자 자체를 변화시킨다는 것이다. 약 750도 섭씨에 도달하면 베타 스키션(beta scission)이라고 불리는 현상 덕분에 에틸렌과 메테인의 생성량이 최고조에 달한다. 그러나 온도가 1,000도 섭씨를 넘어서면 다른 현상이 발생하는데, 이때 물질이 그래파이트(graphite) 형태로 전환되기 시작하여 결과적으로 액체 생성물의 수율이 감소하게 된다. 이 공정에서 가장 유용한 생성물을 최대한 얻기 위해서는 온도 조절이 매우 중요하다.
2021년에 'Journal of Petroleum Exploration and Production'에 발표된 논문에서 연구자들은 하루에 약 25만 배럴의 원유를 처리하는 전통적인 대기 증류 장치와 하루 500톤의 플라스틱 폐기물을 처리하는 새로운 모듈식 열분해 시스템을 비교 분석했습니다. 증류 방식은 휘발유를 생산할 때 놀랄 정도로 높은 82%의 에너지 효율성을 달성했습니다. 한편, 열분해 방식은 효율이 58%에 그렸으나, 소비 후 플라스틱 소재만을 사용했다는 장점이 있었습니다. 주목할 점은 이 열분해 유는 수소화 처리 공정을 거친 후 FCC 장치에 15~20% 비율로 혼합될 만큼 충분한 성능을 확보했다는 것입니다. 이는 정유소가 매년 약 12,000 입방미터의 신규 나프타 사용량을 줄일 수 있음을 의미하며, 재활용 소재를 운영에 통합하려는 정유업체 입장에서는 상당한 비용 절감 효과를 가져올 수 있습니다.
분별 증류 공정은 끓는점이 일관되고 잔류 탄소량이 적은 원유 원료를 사용할 때 가장 효과적으로 작동합니다. 이는 나프타, 디젤 연료 및 다양한 잔사유 등 고부가가치 제품으로 혼합물을 분리하기가 더 쉽기 때문입니다. 한편, 열분해 기술은 분자 구조의 가지치기 정도와 수소 대 탄소 비율에 크게 영향을 받는, 쉽게 균열되는 물질에 대해 뛰어난 성능을 발휘합니다. 예를 들어 폴리올레핀 기반 플라스틱은 NREL이 2022년에 발표한 연구에 따르면 열분해 과정에서 일반적으로 에틸렌과 프로필렌과 같은 유용한 화학물질로 약 75~85% 전환됩니다. 이 수치는 전통적인 원유 자원에서 흔히 발견되는 직쇄형 알케인보다 실제로 더 높은 수치입니다.
폐플라스틱 또는 바이오매스에서 유래한 피롤리시스 오일은 중량 기준으로 0.5~3.2% 산소와 0.1~1.8% 황을 함유하고 있어 정제 이전에 비용이 많이 드는 수소처리 공정이 필요합니다. 플라스틱에 첨가된 염소화 첨가제는 부식성 가스인 염화수소(HCl)를 발생시키므로 특수한 반응기 소재와 가스 세척 시스템이 요구됩니다. 반면, 원유 증류 공정에서 발생하는 황은 더 무거운 분획에 집중되므로 하류 공정에서 관리가 보다 용이합니다.
전통적인 석유 기반 원료는 증류 공정에 매우 적합한 균일한 성분으로 구성되어 있습니다. 한편 파이롤리시스 오일은 다양한 혼합 폐기물을 사용 가능한 탄화수소로 전환할 수 있다는 점에서 차별화된 특징을 제공합니다. 2024년에 실시된 최근 연구에서는 유동층 촉매 분해(FCC) 시스템을 조사한 결과, 정유업체가 파이롤리시스 오일과 진공가스유(VGO)를 약 10% 비율로 혼합할 경우 코크스 생성량을 약 18%까지 줄일 수 있다는 사실을 발견했습니다. 이는 생성물 수율이 거의 동일하게 유지된다는 점에서 상당히 인상적입니다. 그러나 여전히 파이롤리시스 오일에는 다양한 불순물이 포함되어 있어 문제가 됩니다. 정유공장은 본래 균일한 원유를 처리하도록 설계되었지만, 분해 공정에서 잔류하는 촉매들로 인해 대부분의 기존 시설에서는 파이롤리시스 오일의 광범위한 적용이 어려운 실정입니다.
스팀 크래커가 나프타 원료와 함께 작동할 때는 일반적으로 약 25~30%의 경질 올레핀을 생산합니다. 이는 원료 자체의 조성이 안정되어 있고, 운전 조건이 잘 통제되어 있기 때문입니다. 하지만 파이롤리시스 오일의 경우에는 상황이 더 복잡해집니다. 이 원료가 수소처리 공정을 거친다 하더라도 보통 약 15~20%의 경질 올레핀만 얻을 수 있습니다. 그 이유는 무엇일까요? 주로 이들 원료의 분자 구조가 다양할 뿐만 아니라 염화물과 같은 불순물을 포함하고 있기 때문입니다. 2023년 석유화학혁신연합(Petrochemical Innovation Consortium)이 발표한 최근 보고서에서도 흥미로운 사실이 나왔습니다. 나프타와 동일한 양의 에틸렌을 생산하기 위해서 파이롤리시스 오일은 약 10~15% 높은 온도에서 크래킹이 이루어져야 합니다. 이러한 온도 차이는 많은 공장에서 운전 비용과 효율성에 실질적인 영향을 미치게 됩니다.
열분해유는 1~3%의 황과 산소화합물을 함유하고 있어 증류 나프타의 <0.5%보다 현저히 높다(NREL, 2022). 이러한 불순물은 코킹(coking) 및 부식을 가속화하여 반응기 수명을 40~60%까지 단축시킨다. 고급 황 제거 장치와 이중 단계 쿤칭(Quenching) 장치를 개조하면 내성을 개선할 수 있지만, 전체 규모의 업그레이드 비용은 자본 지출 기준 1,800만 달러를 초과한다.
폐플라스틱를 처리할 때 열분해 공급원료의 비용은 톤당 약 20~40달러 수준으로, 정제된 나프타의 톤당 600~800달러 비용에 비해 훨씬 저렴합니다. 하지만 여기에는 주목할 점이 있습니다. 이 공정 자체가 생산된 톤당 에너지를 30~50% 더 소비하기 때문에 경제적으로 타당하려면 공급원료 비용이 톤당 약 55달러 이하로 유지되어야 합니다. 에너지 전환 연구소(ETI)의 일부 모델링 연구에 따르면 FCC 유닛에 바이오오일을 혼합하면 전체 에너지 소비량을 약 22%까지 줄일 수 있습니다. 이는 대부분의 공정에서 수율을 안정적으로 유지하면서도 경제성 개선에 도움이 됩니다.
열분해 공정은 재사용이 불가능한 플라스틱과 낡은 고무 재료를 다시 유용한 자원인 탄화수소로 전환함으로써 순환 경제 원칙 실현에 기여합니다. 일반 증류 방식으로는 처리할 수 없는 자원도 이 방식을 통해 재활용할 수 있습니다. 이러한 방법을 사용하면 폐플라스틱의 약 85%를 회수할 수 있어 매립지로 가는 양이 크게 줄어듭니다. 또한 이 과정에서 생성된 오일은 킬로그램당 약 38~45MJ의 에너지 함량을 가지며 이는 표준 나프타 제품과 비슷한 수준입니다. 새로운 촉매 기술 발전으로 효율이 더욱 향상되고 있습니다. 예를 들어 적니(레드 뮤드)나 Co/SBA-15 같은 물질은 황 함량을 0.5중량% 이하로 낮추어 다른 화학적 재활용 공정과 혼합했을 때 성능이 훨씬 개선됩니다. 의료용 등급의 폐플라스틱을 성공적으로 전환한 사례도 있는데, 이는 FCC 유닛에서 기존 화석 연료의 약 20~30%를 대체할 수 있음을 보여줍니다. 그러나 여전히 정유소 대부분이 이 기술 도입에 어려움을 겪고 있습니다. 기존 설비에 고비용 개조 공사 없이 열분해 오일이나 바이오오일을 일반 운영 공정에 통합해 처리할 수 있는 곳은 절반 미만입니다.
열분해유에 함유된 높은 리모넨 및 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌)는 고품질 폴리머 제조에 적합합니다. 폐타이어 1톤을 처리하면 450~600kg의 열분해유를 얻을 수 있으며, 이는 스티렌 생산에서 원유 유래 원료의 30%를 대체할 수 있는 충분한 양입니다.
제올라이트 기반 촉매는 500°C에서 폴리올레핀의 80%를 경질 올레핀으로 전환시킵니다. 열분해 공정 대비 오염물질 저항성이 4배 높아 전처리 비용을 톤당 40~60달러 절감하여 경제적 확장성을 개선합니다.
진공 경유에 열분해유를 10% 혼합하면 프로필렌 수율이 12% 증가합니다. 그러나 염소 농도가 50ppm을 초과할 경우 부식 위험이 있어 반응기 통합을 위해 200~400만 달러의 설비 개선 비용이 필요합니다.
열분해 과정에서 생성물의 분포는 일반적으로 섭씨 450~800도 범위인 온도, 대기압에서부터 중간 정도의 진공 상태까지 다양할 수 있는 압력 조건, 그리고 반응기에 머무르는 시간인 반응 시간(일반적으로 0.5초에서 30초 사이)이라는 세 가지 주요 요인에 크게 영향을 받습니다. 온도를 높이면 기체 생성물이 더 많이 나오며, 특히 에틸렌과 프로필렌이 15~20% 정도 생성됩니다. 액체 오일 생산을 극대화하려면 섭씨 500~650도가 가장 효과적입니다. 처리 시간을 짧게 유지하면 왁스와 같은 무거운 화합물을 분해로부터 보호할 수 있지만, 반면에 반응 시간이 너무 길어지면 복잡한 분자들이 계속 분해되어 상업적으로 덜 유용한 작은 분자들로 전환됩니다.
ZSM-5 제올라이트 또는 알루미나-실리케이트와 같은 촉매는 분해 반응을 원하는 생성물 방향으로 유도함으로써 선택성을 15~40% 향상시킵니다. 산촉매는 바이오매스 급료에서 경알켄 생산량을 증가시키고(에틸렌 선택성 65~80%), 산소 화합물 생성을 억제합니다. 플라스틱과 바이오매스를 함께 열분해하면 왁스 점도를 30% 낮추어 기존 정제 인프라와의 호환성을 개선할 수 있습니다.
수소처리 공정은 열분해유 내의 산소와 황 성분의 약 90~95%를 제거하여, 분별된 원유 분획물과 거의 비슷한 수준으로 안정화하는 데 도움이 됩니다. 하지만 여기에는 함정이 있습니다. 처리 후에도 이러한 열분해유에는 일반적인 정제 나프타에 비해 방향족 화합물이 여전히 두 배에서 세 배 정도 더 많기 때문에, 추가 가공을 거치지 않으면 폴리올레핀 제조와 같은 용도로 바로 사용할 수 없습니다. 분별된 원유는 기존 인프라와 비교적 잘 맞는 반면, 개질된 열분해유는 독특한 특성을 제공합니다. 이들은 보다 다양한 분자 구조를 가지고 있어서 탄소 섬유의 전구체 제조와 같은 특수한 응용 분야에 활용할 수 있는 가능성을 지니고 있습니다. 이러한 유연성 때문에 다루는 데 어려움에도 불구하고 주목받고 있습니다.
증류는 끓는 점의 차이를 이용하여 탄화수소를 분리하는 물리적 분리 공정으로, 분자 구조는 그대로 유지됩니다. 한편 열분해는 고온에서 분자를 영구적으로 분해하는 과정으로, 라디칼 연쇄 반응을 통해 분자 구조를 변화시킵니다.
열분해는 재활용이 불가능한 플라스틱과 폐기물을 사용 가능한 탄화수소로 전환함으로써 매립지 감소와 순환 경제 원칙을 지원함으로써 지속 가능성에 기여합니다.
열분해 오일은 높은 수준의 황과 염화물과 같은 가변적인 오염물질과 불순물을 포함하고 있어 안정성이 낮으며, 이러한 불순물을 효과적으로 처리하기 위해 기존 증류 시스템에 비용이 드는 개수공사가 필요합니다.
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