Žaliavinės naftos distiliavimas kontra pirolizė: pasirinkite tinkamą procesą savo žaliavoms

Pagrindiniai principai: fizikinė destiliacijoje esančių medžiagų atskyrimas ir pirolizės terminis skaidymas

Kaip virimo temperatūros skirtumai skatina naftos distiliacijos efektyvumą

Procesas žalios naftos distiliavimas naudoja tai, kad skirtingi angliavandeniai verda esant skirtingai temperatūrai, kad būtų galima atskirti naudinant tai, kas vadinama frakcinės distiliacijos. Lengvos medžiagos, tokios kaip nafta, linkusios virsti garais esant 35–200 laipsnių Celsijaus temperatūrai, tuo tarpu sunkesnės dalys lieka skystos, kai temperatūra viršija 550 laipsnių. Šiuo metu daugelis rafinuotojų naudoja vakuumo distiliacijos įrenginius, veikiančius esant mažesniam nei 50 milibarų slėgiui. Slėgio sumažėjimas iš tikrųjų sumažina virimo temperatūrą maždaug 300 laipsnių, todėl išvengiama pernelyg didelio karščio poveikio. Tai, kas daro šią metodą tokį veiksmingą, yra tai, kad jis gali pagaminti beveik 95 procentų grynumo distiliatus, nekeičiant faktinių atskiriamų komponentų molekulinės struktūros.

Radikalų reakcijos ir ryšių mechanizmai naftos hiperpirolizėje

Pirolizės procesas veikia pagrindžiai pašildant medžiagas tarp 400 ir 800 laipsnių Celsijaus, kuris pertraukia anglies anglis ir anglies vandenilio ryšius per šias radikalų grandinės reakcijas. Tai sunkesnes medžiagas paverčia lengvesniais angliavandeniais. Tai, kas skiria pirolizę nuo distiliavimo, yra tai, kad ji faktiškai keičia molekules pačias tokiu būdu, kurį neįmanoma atvirkštinėti. Kai temperatūra pakyla iki maždaug 750 laipsnių Celsijaus, etileno ir metano gamyba pasiekia maksimumą dėl to, kas vadinama beta skleidimu. Tačiau jei temperatūra viršija 1000 laipsnių, įvyksta kažkas kita - medžiaga pradeda virsti į grafitą, o tai reiškia, kad galiausiai gaunama mažiau skysto produkto. Svarbu tinkamai nustatyti temperatūrą, kad šis procesas galėtų generuoti naudingiausius galutinius produktus.

Atvejo analizė: Rūšiavimo distiliavimo įrenginiai ir atliekų chemikalų pirolizės operacijos

2021 m. publikacijoje, paskelbtoje „Journal of Petroleum Exploration and Production“, mokslininkai išanalizavo, kaip tradicinės atmosferinio destiliavimo įrangos, perdirbančios apie 250 000 barelių per dieną žalios naftos, lyginasi su naujesnėmis modulinėmis pirolizės sistemomis, perdirbančiomis tik 500 tonų per dieną plastiko atliekų. Destiliavimo metodas pasiekė įspūdingą 82 % energijos naudingumo efektyvumą, gaminant benziną. Tuo tarpu pirolizės metodas pasiekė tik 58 % efektyvumą, nors jis turėjo pranašumą – veikė išimtinai su vartotojiško vartojimo plastiko medžiaga. Tai yra įdomu tuo, kad po kai kurio hidrodažymo apdirbimo, šios pirolizės alyvos iš tikrųjų veikė pakankamai gerai, kad būtų galima jas maišyti į FCC vienetus 15–20 % kiekiu. Tai reiškia, kad įmonės galėtų sumažinti šviežios naftos poreikį maždaug 12 000 kubinių metrų per metus, kas reikštų reikšmingą kaštų mažinimą rafinuotojams, siekiantiems integruoti perdirbtas medžiagas į savo operacijas.

Žaliavos tinkamumas: sudėties pritaikymas naftos distiliavimui ir pirolizei

Pagrindinės savybės, darančios įtaką skilimui termoinėje perdirbimo technologijoje

Distiliavimo procesas veikia labiausiai veiksmingai, kai naudojamos naftos žaliavos, turinčios nuoseklią virimo temperatūrą ir minimalų anglių likutį. Tai palengvina mišinio skaidymą į vertingus produktus, tokius kaip nafta, dyzelinas ir įvairios likutinės frakcijos. Tuo tarpu pirolizės technologija ypač gerai tinka medžiagoms, kurios gali būti lengvai suskaldytos, o tai daugeliu atvejų priklauso nuo molekulių šakotumo ir vandenilio bei anglies santykio. Paimkime poliolių pagrindu pagamintas plastikines medžiagas – šios medžiagos per pirolizę paprastai virsta 75–85 procentų naudingų chemikalų, tokių kaip etilenas ir propilenas, kaip nurodyta NREL 2022 metų tyrimuose. Tai iš tiesų geresnis rezultatas nei tas, kurį gauname iš tiesiųjų alkanų, dažnai naudojamų tradicinėse naftos šaltiniuose.

Problemos su teršalais: siera, deguonis ir likučiai pirolizės aliejuose

Iš plastiko atliekų arba biomasės gauti pirolizės aliejai turi 0,5–3,2 % deguonies ir 0,1–1,8 % sieros pagal masę, todėl reikia brangios hidroobdirbimo procedūros prieš rafinavimą. Plastikuose esantys chloruoti priedai sukuria korozinį HCl, todėl reikia specialių reaktoriaus medžiagų ir dujų valymo sistemų. Palyginti su tuo, siera naftos distiliavimo procese koncentruojasi sunkesnėse frakcijose, todėl paprastesnė valdymo procedūra tolesnėse apdirbimo sistemose.

Palyginamoji analizė: naftos aliejai ir atliekomis gauti pirolizės aliejai

Tradiciškai naudojami naftos produktai turi labai nuoseklų sudėtį, kuri puikiai tinka distiliavimo procesams. Pirozės aliejai, kita vertus, siūlo kažką naujo, nes gali paversti įvairių rūšių atliekų mišinius naudojamais hidrokarbonais. Kai kurie 2024 metų tyrimai, susiję su skysto katalizinio krakingo sistemomis, parodė, kad kai rafinuotojai sumaišo apie 10 % pirozės alyvos su vakuumo dujų aliejumi, koksio susidarymas sumažėja maždaug 18 %, o tai yra gana daug, atsižvelgiant į tai, kad išeiga išlieka beveik nepakitusi. Visgi vis dar yra problema, kad šie pirozės aliejai turi įvairių kintamų užteršimų. Rafinerijos buvo sukurtos dirbti su stabiliais žaliavų įplaukimais, tačiau nuolatiniai katalizatoriai, likę po depolimerizacijos procesų, daro sunkumų dėl jų masinio panaudojimo daugelyje esamų įrenginių.

Technologinės savybės: Išeiga, efektyvumas ir infrastruktūros suderinamumas

Lengvųjų olefinų išeiga: Nafta ir pirozės aliejus garų krakeriuose

Kai garo krakeriai dirba su naftos frakcijos žaliavomis, jie paprastai gamina apie 25–30 % lengvųjų olefinų, nes medžiagos sudėtis yra stabilios ir veikia gerai kontroliuojamomis sąlygomis. Tačiau su pirolizės aliejais reikalai darosi sudėtingesni. Net praeję hidrotratavimo procesus, šios medžiagos paprastai suteikia tik apie 15–20 % lengvųjų olefinų. Kodėl? Daugiausiai dėl to, kad jų molekulinė struktūra labai skiriasi ir jose dažnai būna priemaišų, tokių kaip chloridai. Be to, 2023 m. pranešime, paskelbtame Petrochemijos inovacijų konsorciumo, buvo pateikta ir įdomi informacija. Norint gauti tokį pat etileno kiekį kaip iš naftos, pirolizės aliejams reikia apie 10–15 % aukštesnės krakelio temperatūros. Ši temperatūros skirtumo daro tikrą poveikį eksploataciniams kaštams ir daugelio įmonių veiklos efektyvumui.

Priemaišų toleravimas esamuose krakelio įrenginiuose: techninės ir eksploatacinės ribos

Pirozėlio aliejai turi 1–3% sieros ir deguonies, kur kas daugiau nei <0,5% destiliato naftos (NREL, 2022). Šios priemaišos pagreitina koksavimąsi ir koroziją, dėl ko reaktoriaus tarnavimo laikas sutrumpėja 40–60% pagal bandymų duomenis. Modernizuojant pažengusiais sieros valikliais ir dviejų pakopų aušinimu pagerinama atsparumas, tačiau viso masto modernizavimas viršija 18 mln. JAV dolerių kapitalines išlaidas.

Energijos suvartojimo ir žaliavų kainos kompromisinis santykis pirozėlio procesuose

Pirozės žaliavų kaina siekia nuo 20 iki 40 JAV dolerių per toną, kai kalba eina apie plastiko atliekas, o tai yra daug pigiau nei destiliuoto naftos produktų kaina, kuri svyruoja nuo 600 iki 800 JAV dolerių per toną. Tačiau čia yra viena problema. Pats procesas sunaudoja 30–50 % daugiau energijos vienai tonai pagaminti, todėl jis yra pelno prasme naudingas tik tada, kai žaliavų kaina neviršija maždaug 55 JAV dolerių per toną. Pagal kai kuriuos Energetinio perėjimo instituto modeliavimo duomenis, biologinių aliejų maišymas į FCC vienetus sumažina bendrą energijos suvartojimą maždaug 22 %. Tai padeda pagerinti bendrą finansinę būklę, išlaikant pakankamai stabilų derlių daugeliui operacijų.

Tvarumas ir cirkulinė ekonomika: Pirozės vaidmuo moderniose petrochemijos pramonės šakose

Pirozės procesas tikrai padeda judėti link apskritiminės ekonomikos principų, nes jis perdirba atkaklias, negalimas perdirbti plastikines medžiagas ir seną gumą į kažką naudingo – esant hidrokarbonus, kuriuos įprasti distiliavimo metodai paprasčiausiai negali apdoroti. Apie 85 proc. visų plastikinių atliekų atgaunama naudojant šį metodą, o tai reiškia daug mažiau atliekų, kurios keliauja į sątvaras. Be to, gautos naftos produktų energinė vertė yra gana dora – apie 38–45 MJ kilogramui, panaši į standartinio naftos produktų – naftos – savybes. Kai kurie nauji katalizatorių sprendimai daro procesą netgi geresniu. Medžiagos, tokios kaip raudonasis dumbas ar Co/SBA-15 junginiai, padeda sumažinti sieros kiekį iki mažiau nei 0,5 masės procento, todėl jos geriau veikia, kai derinamos su kitomis cheminio perdirbimo procedūromis. Jau matėme kai kurias sėkmingas medikamentinio plastiko atliekų perdirbimo į naudingas medžiagas bandymų pavyzdžius, kurie parodė, kad pirozės būdu galima pakeisti maždaug 20–30 proc. tradicinių fosilinių kuro rūšių FCC vienetuose. Visgi daugelis rafinuotuvių susiduria su šia technologija. Mažiau nei pusė jų iš tiesų sugeba apdoroti pirozės naftą ar bio-alyvas kartu su įprastomis operacijomis be brangių įrenginių modernizavimo priemonių.

Pirozės aliejus kaip atsinaujinanti žaliava cheminei perdirbimui

Dėl aukšto limoneno ir BTX kiekio pirozės aliejuje jis tinka naudoti gaunant pirminius polimerus. Perdirbus vieną toną atliekamų padangų gaunama 450–600 kg aliejaus, kurio pakanka pakeisti 30 % žaliavų, gaunamų iš naftos, stireno gamyboje.

Katalitinė poliolių pirozė: pažanga perdirbant plastiko atliekas

Zeolito tipo katalizatoriai pasiekia 80 % poliolių konversijos į lengvuosius olefinus esant 500 °C temperatūroje, be to, jie turi keturis kartus didesnį teršalų toleravimo laipsnį nei terminė pirozė. Tai sumažina preliminariąsias apdorojimo išlaidas 40–60 JAV dolerių už toną, todėl pagerėja mastelio galimybės.

Biokuro ir pirozės aliejų kartu naudojimas FCC vienetuose: įgyvendinimo galimybės ir apribojimai

Sumaišius 10 % pirozės aliejaus su vakuumo dujų aliejuumi propileno išeiga padidėja 12 %. Tačiau chloro kiekis virš 50 ppm kelia korozijos riziką, todėl reikia investuoti 2–4 mln. JAV dolerių į reaktoriaus modernizavimą, kad būtų užtikrintas saugus integravimą.

Apdirbimo poveikis: kaip apdirbimo metodai veikia galutinio produkto kokybę

Temperatūros, slėgio ir laikymo laiko poveikis pirolizės rezultatui

Produktų pasiskirstymas pirolizės metu labai priklauso nuo trijų pagrindinių veiksnių: temperatūros, kuri paprastai svyruoja nuo 450 iki 800 laipsnių Celsijaus, slėgio sąlygų, kurios gali kisti nuo normalaus atmosferinio slėgio iki vidutinio vakuumo nustatymų, ir medžiagų laikymo reaktoriuje trukmės, paprastai nuo pusės sekundės iki trisdešimt sekundžių. Kai padidinamas karštis, gaunama daugiau dujų, ypač apie 15–20 procentų etileno ir propileno. Siekiant maksimaliai padidinti skysto aliejaus išeigą, geriausiai tinka temperatūra apie 500–650 laipsnių. Greitas procesų vykdymas padeda išlaikyti sunkesnes medžiagas, tokias kaip vaškai, nes neleidžiama jiems toliau skilinėti. Tačiau jei medžiagos per ilgai laikomos reaktoriuje, sudėtingos molekulės toliau skyla į mažesnes, mažiau stabilias dalis, kurios komerciškai yra mažiau naudingos.

Katalizinės ko-pirozės optimizuotam naftos ir vaško gamybai

Tokios katalizatoriai kaip ZSM-5 zeolitai arba aliuminio silikatai padidina selektyvumą 15–40 %, nukreipiant skilimą link pageidaujamų produktų. Rūgštiniai katalizatoriai padidina šviesiųjų olefinų išeigą (65–80 % etileno selektyvumas) ir slopina deguonies junginių susidarymą biomasės žaliavose. Plastikų ir biomasės kartu pirozės metu vaško klampumas mažėja 30 %, pagerinant suderinamumą su esama rafinavimo infrastruktūra.

Hidrotrintos pirozės naftos ir destiliuotos žaliosios naftos palyginimas: stabilumas, grynumas ir suderinamumas

Hidroobdirbimo procesas pašalina apie 90–95 procentus deguonies ir sieros turinio pirolizės kuro, kuris padeda stabilizuoti jį šiek tiek artimesniu lygiu nei distiliuoto žaliavinio naftos frakcijos. Tačiau čia yra viena problema. Net po apdorojimo, šie kuro vis dar turi apie du ar net tris kartus daugiau aromatinių junginių lyginant su įprastu pirminių naftos produktais, todėl jie negali būti naudojami tiesiogiai tokioms sritims kaip poliolefinų gamyba, nebent jie patiria papildomą apdorojimą. Distiliuota žaliavinė nafta veikia gana gerai su esama infrastruktūra, tačiau kai pažvelgiame į patobulintas pirolizės kuras, jos iš tikrųjų suteikia kažką naujo. Jų molekulės yra įvairesnės, todėl atsiranda galimybių specializuotoms sritims, tokioms kaip anglių pluošto pirminių medžiagų kūrimas. Toks lankstumas daro jas įdomias nepaisant iššūkių, susijusių su jų naudojimu.

DAK

Koks pagrindinis skirtumas tarp distiliavimo ir pirolizės?

Destiliacija yra fizinis atskyrimo procesas, kuris naudoja virimo temperatūros skirtumus, kad būtų atskirti angliavandeniai, paliekant molekulinę struktūrą nepakitusią. Pirolizė, kita vertus, apima terminį skaidymą, kuris amžinai keičia molekulinę struktūrą per radikalų grandininės reakcijas.

Kodėl pirolizė laikoma labiau atsakinga aplinkai?

Pirolizė prisideda prie atsakingumo, perdirbdama negrįžtamas plastikines medžiagas ir atliekas į naudojamus angliavandenius, sumažindama sąvartynų atliekas ir palaikydama apskritiminės ekonomikos principus.

Kokios yra kliūtys naudojant pirolizės aliejus distiliacijos sistemose?

Pirolizės aliejai turi kintamų teršalų ir priemaišų, tokio kaip sieros ir chloridų didelė koncentracija, todėl jie yra mažiau stabilūs ir reikalauja brangaus esamų distiliacijos sistemų modernizavimo, kad būtų galima efektyviai valdyti šias priemaišas.